非均相催化体系内催化中心化学环境调控是提升催化效率，调控催化路径的有效方式之一。然而，纳米颗粒尺寸、表明形貌、孔径分布等物理因素的差异性会对实验结论产生明显的干扰。因此，在探究化学环境调控过程中如何归一化材料的物理结构是获得准确实验结论的前提。其次，在归一化物理结构之后，通过合适的手段系统性的调控催化中心的化学环境则是实现催化路径改变和机制探究的必要条件。
本研究以铁基非均相芬顿催化体系为例，系统地探究了铁氧化物催化剂铁中心化学环境调控对类芬顿催化效率和催化路径的影响。以UiO-66(Zr)-X为模板，通过孔道限制来控制内部的α-FeOOH的成核过程，获得尺寸和形貌均一的铁氧化物催化剂。并且，在前期实验的基础上（Applied Catalysis B: Environmental 286 (2021) 119943），进一步通过在配体上引入富电子取代基(X = -NH2, -OH, -OCH3)和缺电子取代基(X = -Cl, -F, -NO2)改变Zr中心的化学环境，进而借助Fe-O-Zr之间的电子传递体系精确调控铁中心化学环境。试验结果表明，在pH 4时，富电子取代基(X = -NH2, -OH, -OCH3)体系内的非均相催化过程中，HO的生成量提升了大约2.8倍。这主要是由于-NH2, -OH, -OCH3等取代基的给电子效应使得Fe-O之间的键长从2.06 Å增加至2.12 Å，降低了FeOx和H2O2之间的结合能，从而有利于FeOx向H2O2的单电子转移过程，促进了HO的生成。而在缺电子取代基(X = -Cl, -F, -NO2)体系内Fe-O的键长降低至1.99 Å，FeOx和H2O2的缔合解离过程中更倾向于通过内球双电子转移生成以Fe(IV)=O为主的氧化活性物种（图1）。进一步地，本研究通过Hammett方程系统地建立起了取代基效应和催化路径之间的关联性。
图1
本研究首次通过EPR波谱原位检测体系内Fe元素2p轨道电子自旋状态，借助g因子的计算获得非均相体系内高价铁的价态信息，为非均相催化过程中高价铁价态的原位判定提供了参考。另一方面，实验开发的这种对铁化学环境调控的方式能够从催化剂设计角度选择性控制活性物种的生成。通过导向性的调控铁中心电荷密度，调控反应介质中活性物种的生成种类，从而能够根据水质特征和实际需要实现对复杂水质条件下污染物的选择性氧化降解。更重要的是，这种调控手段不仅仅局限于非均相芬顿过程，而对于金属催化中心的调控都具有重要的意义。
上述研究以“Exploring mechanisms of different active species formation in heterogeneous Fenton systems by regulating iron chemical environment”为题，近日发表在环境领域专业期刊Applied Catalysis B: Environmental (https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120282)。课题组博士研究生尹越为第一作者，张炜铭教授为论文通讯作者。南京农业大学陆隽鹤教授，南京大学潘丙才教授、吕路教授、花铭副教授，本科生吕若琳、博士生任逸、李晓洋等人为共同作者。研究得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。
图2