工业废水中重金属污染物一般以游离态或络合态存在。相比游离态离子，络合态重金属因与O、N等配位原子形成性质稳定的单核或多核多齿螯合物，往往难以通过沉淀、吸附等常规方法高效去除。目前，对废水中重金属污染物的分析主要关注重金属总量或游离态重金属等指标，鲜见针对络合态重金属的形态分析方法报道。发展高效便捷的络合态重金属专一性分析方法是解析水中重金属形态特征、创新面向络合态重金属的废水深度处理技术的前提与基础。
比色分析法因简便、快捷等特性已广泛应用于环境分析领域，其中，基于金纳米材料局域表面等离子体共振（LSPR）的污染物比色分析是当前水质分析方向的研究热点，并已广泛应用于众多游离态重金属离子的检测（如Hg2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+等）。相比而言，络合态重金属由于其自身结构的稳定性，中心原子缺乏与纳米金探针表面小分子改性剂形成强相互作用的空轨道，难以对金纳米材料LSPR信号产生显著影响。迄今，基本未见面向络合态重金属的纳米金探针比色分析方法的报道。
针对这一挑战，课题组以十六烷基三丁基溴化磷（THPB）代替传统的小分子羧酸作为纳米金探针的表面修饰剂，设计出高效的改性探针用于选择性识别水中的Cr(III)-羧络合物。研究发现，在碱性环境下，具有高负电荷密度的Cr(III)-羧络合物与改性探针THPB-AuNPs可产生静电吸引，而THBP尾端独特的疏水结构大大强化了这种结合力，从而诱导THPB-AuNPs的交联聚集与LSPR信号的显著变化，并使得探针溶胶由红色变为蓝色，产生明显的比色分析信号。该检测方法的裸眼和光谱检测限分别为8.0和0.29 μM，远低于中国工业废水最大允许排放标准（1.5 mg Cr(III)/L, ~30 μM）。同时，该方法对各种共存物质（包括自由离子、有机小分子和其他金属柠檬酸盐络合物）表现出很强的抗干扰性。通过对多种实际水体中Cr(III)络合物的检测分析并与ICP-AES比较，进一步证明该方法具有良好的实际应用前景。
图1. 改性纳米金探针的制备与分析原理示意图
图2. 改性纳米金探针对Cr(III)-羧络合物的选择性识别性能
上述研究以“A tributylhexadecylphosphonium modification strategy to construct gold nanoprobes for the detection of aqueous Cr(III)-organic complexes”为题，发表于Analytical Chemistry (https://doi.org/10.1021/acs.analchem.0c04688)。博士研究生陈宁怡为该论文第一作者，潘丙才教授为通讯作者。研究得到国家杰出青年基金（批准号21925602）与国家重点研发计划纳米专项（2016YFA0203104）的资助。